低温臭氧法脱硝

NOx生成原理

一般燃煤设备燃烧过程中生成的氮氧化物包括NO、NO₂、N₂O等，其中NO占90%以上，NO₂占5-10%，N₂O只占1%左右，因此燃烧过程中产生的NOx主要是指NO和NO₂。在含氮物质的氧化和还原反应过程中，按照NOx生成的主要途径和来源可以分为热力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx（见图1）。

（1）热力型NOx

热力型NOx主要是指在燃烧过程中参与燃烧的空气中的氮气被氧化生成的NOx，其中的生产过程是一个不分支连锁反应。热力型NOx的生成机理是前苏联科学家捷里多维奇（Zeldovich）于1946年提出的。总反应式如下：

                 

 

图1  燃烧中NO_X生成和脱除的反应途径

 

图2  热力型NO与温度的关系

根据Zeldovich实验结果，通过推导计算可以得到Zeldovich机理的NO生成速率的简化表达式：

由式（5）和图2可以看出，热力型NOx的生成速率受到有效反应成分浓度以及温度的影响。在燃烧温度低于1773K（1500℃）时，几乎观察不到NOx的生成，只有当温度高于1773K（1500℃）时才变得明显，能占到NOx生成总量的20%以上，而且温度每增加100K（100℃）时，反应速率增大6~7倍。因此热力型NOx的控制原理就是降低高温火焰区的氧浓度、降低燃烧温度以及缩短在高温区的停留时间，在工程实践中体现为利用低NOx燃烧器、贫氧强化扩散燃烧、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及高温空气燃烧等措施来有效控制热力型NOx的生成。

（2）快速型NOx

Fenimore根据碳氢燃料预混火焰轴向NO分布的实验结果，指出碳氢自由基（CH_i）在燃烧过程中撞击空气中的N₂分子生成HCN、NH、CN和N等中间产物，这些中间产物再进一步氧化生成NOx，称为快速型NOx。快速型NOx中的氮虽然也是来自空气中的氮气，但是同热力型NOx的生成机理却不相同，其主要生成路径如图3所示。

快速型NOx的生成对温度的依赖性很低，然而过量空气系数对快速型NOx的影响较大。燃烧过程中快速型NOx的生成量很少，一般不作为NOx控制的主要考虑对象。

 

图  快速型NO_X的费尼莫尔反应机理

（3）燃料型NOx

燃料型NOx是指燃料中的氮化合物在燃烧过程中热分解后又氧化而的NOx，其主要生成路径如图4所示。由于N-H键和N-C键的远比N≡N键要小得多，燃料型NOx的生成要比热力型NOx容易得多，生成NOx的最主要来源，约占NOx生成总量的60-80%。

 

图4  燃料型NO_X生成机理

煤中的燃料氮一部分在高温下转变成挥发分氮，另一部分留在焦炭中焦炭氮。从图4可见，挥发分氮和焦炭氮在一定的条件下又生成NO₂。燃料氮转化成挥发分氮的比例、挥发分氮以及焦炭氮转化生成NO例和燃烧温度、过量空气系数、空气与燃料的混合情况等燃烧条件以种特性有关。

现有NOx排放控制技术比较分析

通过对热力型、燃料型和快速型NOx生成机理和主要反应途径的研究，发展了多种NOx控制技术，并广泛应用于燃煤电站。已有的各种NOx控制技术的技术经济性比较见表1。

技术名称	SCR	SNCR	臭氧氧化法	LNC
还原剂	NH3为主	氨水或尿素溶液	O3	无
反应温度	320~400℃	850~1100℃	100-200℃	燃烧温度
反应器	需要建设	不需要	不需要	不需要
催化剂	需要，且定期更换，价格贵	不需要	不需要	不需要
脱硝效率	70~95%	30~40%	80-95%	15-60%
还原剂喷射位置	多选择于省煤器与空气预热器之间	炉膛或炉膛出口	不需要	燃烧区
SO2/SO3转化	有	无	无	无
NH3逃逸	3~5ppm	10~15ppm	无	无
对空气预热器影响	NH3与SO3易形成NH4HSO4，造成堵塞或腐蚀	几乎没有影响	没有影响	无
系统压损	1000pa左右	无	无	无
燃料影响	高灰分会磨耗催化剂，碱金属氧化物会钝化催化剂	无	无	无
锅炉影响	受省煤器出口烟气温度影响	受炉膛内烟流及温度分布情形影响	无	无
占地面积	大	小	小	无
投资	高	低	中等	低
运行费用	高	低	中等	无

 

 

 

  选择氧化脱硝装置

选择氧化脱硝工艺原理及特点

反应原理

选择性氧化脱硝技术的基本原理为臭氧氧化法脱硝主要是利用臭氧的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除的目的。

我公司在臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理进行了研究，对臭氧在烟道的投放、布气方式、气相混合方式，温度控制影响、粉尘影响等做了全面的模拟实验，总结了烟构建出O3与NOX 之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与NO 的关键反应进行研究。

低温条件下，O3与NO 之间的关键反应如下：

NO+O3→NO2+O2   

NO2+O3→NO3+O2  

NO3+NO2→N2O5   

2NO+O₂=2NO₂

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

2NO+O₂=2NO₂

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

与气相中的其他化学物质如 CO，SOx 等相比，NOx 可以很快地被臭氧氧化，这就使得 NOx 的臭氧氧化具有很高的选择性。因为气相中的 NOx 被转化成溶于水溶液的离子化合物，这就使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除了 NOx，而不产生二次污染。经过氧化反应，加入的臭氧被反应所消耗，过量的臭氧可以在喷淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化。烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到 NOx 的脱除效率。

臭氧氧化脱硝可应用于：以煤、焦炭、褐煤为燃料的公用工程锅炉；以燃气、煤、重油为燃料的工业锅炉；铅、铁矿、锌/铜，玻璃、水泥加工、生产的各种炉窑；用于处理生物废料，轮胎及其他工业废料的燃烧炉；来自于酸洗和化工过程的酸性气流；催化裂化尾气；各种市政及工业垃圾焚化炉等。

脱硝副产物

脱硝过程是利用氧化性极强的臭氧气体将烟气中的NO转换为易溶于水的NOx，产物在后级脱硫塔中被吸收。形成硝酸、亚硝酸等物质。

脱硝场地条件

脱硝场地主要分臭氧制备区和锅炉选择氧化区、氧气区、控制区四部分。

在锅炉选择氧化区通过对除尘后烟道改造，在烟道内加装布气装置。

脱硝用电、水、汽、气条件

脱硝工程用电、用水等全部按就近接引。

选择氧化脱硝系统总平面布置

臭氧系统

臭氧系统集成由臭氧发生器，控制系统、冷却水系统、检测仪器仪表等组成。买方提供的氧气经露点检测后分别进入臭氧发生器、精密过滤器过滤、减压稳压后进入臭氧发生室。在臭氧发生室内，部分氧气通过中频高压放电变成臭氧，产品气体经温度、压力、流量监测调节后由臭氧出气口产出。臭氧发生室上设有臭氧取气口，通过在臭氧发生器配备的臭氧浓度检测仪在线监控臭氧发生器的出气浓度，通过控制系统计算出臭氧产量

臭氧发生器的进气管道上设计了安全阀，当系统压力超过设计值后开启，以保证系统工作安全。臭氧车间安装臭氧泄漏报警仪及氧气泄漏报警仪，监测设备间内环境中臭氧及氧气泄露超标时报警。

臭氧发生器采用国际先进的中频放电技术，内部设有 CPU 核心控制，设计了软启动及软卸载功能，并可平滑调节臭氧发生器的投加功率，以达到 10%-100%调节臭氧产量，

最大限度降低买方的运行成本。

臭氧发生器内的放电管留有 10%的余量。每台发生器的臭氧反应槽使用 316L 不锈钢材料制造，符合环保臭氧发生器相关标准。

 

 

 

臭氧发生器设备描述

臭氧发生工艺原理

臭氧发生器的核心采用了先进的介质阻挡双间隙放电技术，原料气流经过绝缘介质与高压电极之间以及绝缘介质层和臭氧发生器罐体接地极之间的狭小间隙，两个环状间隙之间的高压电场双面放电，将通过的氧气转换为臭氧，臭氧产生效率高。

工业上一般采用电晕放电法制取，其原理：

 

 

臭氧发生器技术特点

臭氧发生器最重要的部分是臭氧放电管，我公司采用的是国际先进的自有专利臭氧放电管，设备采用高质量的耐臭氧腐蚀的316L不锈钢材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系统的长期可靠运行。放电管数量在设计时留有10%的余量，可抵消不可预见放电管污染带来的效率降低。

臭氧发生器安装的形式为水平安装，可以直接将臭氧发生器放在基础上，方便安装和检修。

臭氧发生器出厂前已将管道、阀门、仪表和电缆安装好，并且全套系统在工厂完成全部技术指标测试。臭氧发生器设计运行方式为24小时连续运转。

进口放电体

  臭氧产生机理为原料气流经绝缘介质层和臭氧发生器罐体接地极之间的狭小间隙，在一定频率的高压电场作用下将通过的氧气转化为臭氧。绝缘介质层的沿面光洁度和均匀度对放电效率和稳定性具有重大影响，如果沿面不平整或有凹凸点，将引起电场强度不均、放电密集导致介质击穿。因此，放电管是发生室设计的基本依据，在国内，放电管技术是大型臭氧发生器制造技术的瓶颈。

选用德国肖特高硼硅特种玻璃作为臭氧放电管的绝缘介质，该玻璃产品是一种具有一级耐水性的特殊高硼硅酸盐玻璃，它的发明是奥托.肖特博士的伟大成就之一，以其杰出的化学稳定性、可加工性和热稳定性而著称，所有规格的玻璃管材均具有很高的尺寸精度。

 

 

 

    德国肖特高硼硅玻璃的性能如下：

1、力学性能

密度ρ：             2.23±0.02g/cm³

莫氏硬度：         大于7                          

2、热力学性能

热膨胀系数：    （0-300℃） （3.3±0.1）×10^-6K ^-1

软化点：             820±10℃

应变点：             516±10℃

比热容：            （20-100℃）0.82KJ×（㎏×K）^-1

导热系数：          1.2W×（m×K）^-1

耐热冲击性：      180 K（经钢化以后，该指标可达300K以上）

同片温差性能：  100 K（经钢化以后，该指标可达200K以上）

最高工作温度：  短期(<10h) 500℃，长期(>10h) 450℃

3、化学性能

耐水性                ISO719/DIN12111        HGB1

                         ISO720                 HGA1

耐酸性                ISO1776/DIN12116       1

耐碱性                ISO695/DIN52322        A2

4、电学性能

电阻率lgρ            250℃                8.0Ω×㎝

介电损失             tanσ(1兆周20℃)      38×10^-4         

介电常数ε           3.7

抗击穿电压     37KV/mm，100℃时

肖特高硼硅特种玻璃独特的物理和化学性质，选用它作为臭氧发生器放电管的主要原因。肖特生产的产品除了在特种玻璃熔制和生产技术处于世界领先地位外，它的产品符合的精度标准也是同行业最高的，8-40mm的玻璃管可被镀膜加工，防止刮伤，增加光洁度，使杂质不容易附着，规避了国内玻璃管光洁度和沿面加工精度不够的缺陷，加之其更高的抗击穿电压（37KV/mm，100℃时），从而提高了放电管稳定性和放电效率，延长玻璃管的维护时间，进而使臭氧发生器的运行更加稳定和高效。

放电管数量在设计时留有充足的余量，即使由于不可预见放电管污染等（最高10％），臭氧系统还可以达到全负荷工作，臭氧产量不会低于设计产量。

每一根放电管在出厂之前都通过4倍的运行电压测试，而且在系统安装使用前再经过同样测试。所供臭氧发生器可每天24小时长期的连续运行，无故障工作积累时间不少于10000h。

放电管优势如下：

设备技术类型	高效玻璃介质技术
结构特征	双气隙放电，采用螺旋支撑及导气装置实现对中
介质类型	德国进口硼硅酸盐玻璃
介质材料来源	进口德国肖特
后期加工	专有纳米涂层技术处理，实现表面一定程度自洁
机械性能	介质有一定韧性，比普通玻璃管机械强度高
介质层厚度	1.2-2.0mm
装配特点	介质与电极通过螺旋导气装置装配
正常维护周期	5年
结构尺寸	放电管直径小，发生室空间利用率高，大型设备结构紧凑

 

 

 工程示意图：

 

 

技术特点

臭氧氧化脱硝的技术优势：

1) 与燃烧过程无关，可以是锅炉烟气、垃圾焚烧烟气、水泥窑炉、玻璃窑 炉、烧结机等各种烟气，只要有<150℃以下的烟气条件和一定的停留时 间。

2) 臭氧脱除NOX的同时对烟气中的重金属有一定的去除能力，如汞等。

3) 臭氧脱硝技术脱除效率高，可以达到 90%以上的脱硫脱硝率，同时臭氧 自身分解产物是氧气，不会引起类似氨泄漏的二次污染。

4) 臭氧的氧化有选择性，可根据烟气中各污染物的浓度进行配比调节，减 少不必要的消耗。

5) 臭氧与污染物的气相反应为均相反应，反应迅速，而且与固体颗粒物的 反应不敏感。

6) 可与大部分燃煤电厂采用的湿法脱硫 WFGD 系统结合进行氧化产物的 吸收。

7) 臭氧脱硝安装操作简单，无需停炉，不影响正常生产。